随着高电压正极材料的发展，电解液在高压下的氧化分解已成为制约电池能量密度进一步提升的关键瓶颈。作为电解液的主要组分，有机溶剂的氧化稳定性直接决定了电池能否在高截止电压下稳定循环。然而，长期以来，领域内对电解液氧化稳定性的理论预测一直存在难题：传统方法误差大，且评估趋势也难有规律可循。上海大学核电关键材料全国重点实验室/材料科学与工程学院施思齐教授团队长期从事电解液理论设计研究。早在2023年，团队便在《Advanced Functional Materials》发表题为“A Thermodynamic Cycle-based Electrochemical Windows Database of 308 Electrolyte Solvents for Rechargeable Batteries”的研究工作，针对传统HOMO/LUMO方法预测电化学窗口误差巨大的问题，提出基于热力学循环的高精度预测方法将68种实验溶剂的ECW预测平均绝对误差(MAE)从3.25 V降至0.68 V以下，并建立了包含308种电解液溶剂的数据库。这项工作解决了传统方法在“能量层面算不准”的问题，为后续更深入的认识奠定了方法基础。
但更深层的疑问和挑战始终存在：首先，电子究竟从哪里损失？由谁主导？其次，如何实现从溶剂到整体电解液配方的理论预测？
近日，团队在《Advanced Energy Materials》(A Spatially-Resolved Approach via Quantifying the Dominant Yet Overlooked Orbital-Weighted Energy Contribution for Breaking Solvent Oxidation Chemistry)及《Angewandte Chemie International Edition》(Beyond Fluorination: A Golden Criterion Guided by Chemical Coordination‐Informed Machine Learning for High‐Voltage Electrolyte Design)的最新研究论文中，持续对这一问题给出全新的回答。系列工作由博士生郭凯、罗亚桥共同完成，通讯作者为施思齐教授和王达副研究员，上海大学为第一单位。
首先，针对电解液溶剂氧化稳定性预测(Advanced Energy Materials, 2026, e71672)，团队提出了空间解析的轨道能量学方法(Pseudo-Eox)。其核心参数平均局部电离能最小值(ALIEmin)通过电子密度加权轨道能量平均，量化分子空间中最高能量电子的“脆弱位置”。通过系统的轨道贡献分析证实对极少数HOMO主导的溶剂(贡献>60%)，传统方法尚可给出合理趋势；但对大多数溶剂，最高能量电子实际由sub-HOMO轨道主导，这正是传统方法在多数情况下失效的根源。
在方法验证方面，20种常规溶剂的Pseudo-Eox与实验值MAE仅为0.38 V，同时成功复现了α-H去除策略中实验观察到的氧化稳定性反常趋势。随后，以氟化溶剂为例构建了包含147种碳酸酯/醚衍生物的专题数据库，最终锁定2-氟乙基-2,2,2-三氟乙基碳酸酯(F3DECFI)为最具前景的分子。
最后，该工作基于物理机制绘制了方法论的全景图像。图像中从两个维度梳理了评估溶剂氧化稳定性的方法：横轴从气相描述延伸到溶液相，纵轴从全局电离能量学延伸到轨道电子学。图像清晰揭示出传统方法无论怎样改进能量计算，都难以回答“电子从哪里失去”这一空间问题。而Pseudo-Eox通过ALIEmin这一核心参数，首次在方法论层面将轨道能级、电子密度分布与真实电子损失能量统一起来，完成了从“全局能量修正”到“轨道空间解析”的认知转变。
图1. 评估溶剂氧化稳定性方法学物理机制的全景图像对比
面向实际多组分电解液体系，团队进一步将视野拓展至多组分电解液配方的预测和理性设计上(Angewandte Chemie International Edition, 2026, 65(34), e1244287)。团队提出了“化学配位信息摩尔浓度特征解析”方法，将电解液配方中各组分元素在不同化学配位环境下的摩尔浓度作为机器学习输入特征，构建了配方与特征之间的严格一一映射。基于122组高电压电解液氧化稳定性数据训练梯度提升回归模型，预测MAE低于0.36 V。在此基础上，团队构建了包含2808种三元溶剂配方的候选空间，通过SHAP分析揭示了此前被忽视的关键规律：除F1(单配位氟)的重要作用外，O1(双键氧)同样是决定氧化稳定性的核心因素。NBO轨道分析表明，双键氧的孤对电子可与C=O反键轨道或S的空d轨道形成共轭，促进电子离域，从而显著提升分子的抗氧化能力。
更重要的是，F1与O1之间存在协同效应能在保持高氧化稳定性的同时维持良好的离子传输动力学。据此，团队提出了高电压电解液的“黄金设计准则”：F1(≥8.19)/O1(≥13.39)∈[0.55, 1.10]。该准则在三种已报道的低氟电解液配方中得到验证，并识别出两种氧化电位约6.3 V vs. Li⁺/Li的候选配方，为低氟化、高电压电解液的理性设计提供了可操作的定量依据。
图2. 基于化学配位信息摩尔浓度特征解析方法的电解液配方特征的一对一映射
相关论文全文：
A Spatially‐Resolved Approach via Quantifying the Dominant Yet Overlooked Orbital‐Weighted Energy Contribution for Breaking Solvent Oxidation Chemistry
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.71672
Beyond Fluorination: A Golden Criterion Guided by Chemical Coordination‐Informed Machine Learning for High‐Voltage Electrolyte Design
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.1244287
A Thermodynamic Cycle‐Based Electrochemical Windows Database of 308 Electrolyte Solvents for Rechargeable Batteries
https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202212342
