近日，理学院张登松教授团队在气态污染物电催化资源化利用方面取得重要进展，相关研究结果以“Molecularly Engineered Co-Phthalocyanine Covalent Organic Frameworks for Efficient Nitric Oxide-to-Ammonia Electroreduction”为题发表在化学领域顶级学术期刊Journal of the American Chemical Society。
化石燃料燃烧、钢铁冶炼及垃圾焚烧等工业过程排放的氮氧化物，会诱发酸雨、光化学烟雾及细颗粒物生成，既加剧大气污染，又威胁人体健康，实现其持续深度减排与高效净化至关重要。 当前广泛应用的选择性催化还原技术，虽以氨为还原剂可在特定温度下将NO转化为氮气、具备较高实用潜力，却无法回收烟气中的氮资源。而采用电催化还原技术将其转化为氨等高附加值化学品，既能高效回收宝贵氮资源，又能实现烟气氮氧化物的综合治理与资源化，对推动氮循环优化及可持续发展具有关键意义。然而，NORR过程（NO + 5e− + 5H+ → NH3 + H2O）涉及多步质子-电子转移与复杂中间体演变，且易生成多种副产物（如H2, N2, NH2OH, N2H4等）。其核心瓶颈在于催化剂难以精准调控中间体（如HNO/NOH与NH3）的吸附强度：过弱会阻碍加氢步骤，过强则导致NH3脱附困难，从而降低氨产率与法拉第效率。共价有机框架作为一种新兴的通过共价键连接的晶态有机多孔材料，具有可调的周期性孔道、可设计拓扑结构和原子级分散的活性位点，在吸附、催化等领域大放异彩。这类新型共价有机框架为调控催化界面与中间体的吸附强度，揭示复杂的电催化反应机制，追踪催化界面电子和质子的动态演变过程提供了独特的研究视角。
本文聚焦电催化一氧化氮还原反应（NORR）这一兼具NO污染物治理与资源化双重优势的技术，针对现有催化剂难以精准调控活性位点与NORR中间体结合强度的问题，通过分子工程策略构建了富含硼和氟的钴酞菁共价有机框架（BF-COF）, 以调控反应微环境，从而有效且精确地调节NO分子与催化界面之间的相互作用。研究表明，BF-COF的HOMO能级与NO的LUMO能级匹配度最优，有利于*HNO的形成及*NH3的脱附。原位谱学和理论计算表明，Co位点促进NO的吸附与活化，吡咯-N位点协同调控水的吸附与解离，建立了富质子微环境并加速界面质子转移。该研究构成了COFs在NORR中的首个实验示例，同时超越了大多数已报道的该反应电催化剂。并为 NO 与催化界面相互作用的精确调控提供了分子水平的见解，从而加快了NORR 过程中的质子耦合电子转移动力学。
上海大学理学院博士研究生韩东霖、王震林为论文第一作者及共同第一作者。上海大学理学院张登松教授，段海燕副教授，德国慕尼黑大学Prof. Emiliano Cortés为论文共同通讯作者。上海大学为第一作者单位和第一通讯作者单位。该研究得到了国家自然科学基金等经费的支持。
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.5c10404
