近日，上海大学材料学院施思齐团队在国际顶级综合性期刊《National Science Review》（DOI: 10.1093/nsr/nwad010，IF=23.178）上发表题为“A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries”的研究论文。材料学院王达副研究员（计算设计）与材料基因组工程研究院喻嘉副研究员（实验验证）为本文共同第一作者，施思齐教授为通讯作者，材料基因组工程研究院李倩倩副研究员、吉林大学王彦超教授、中国科学院物理研究所陈立泉院士和澳大利亚核科学与技术组织Maxim Avdeev教授等共同参与了研究。上海大学为第一单位。
发展无锂过渡金属正极与锂金属负极相匹配的全固态电池技术是解决锂离子电池能量瓶颈的新兴趋势。嵌入式无锂正极因其规则拓扑取向的离子脱嵌有效避免了微观结构和物理性质的剧烈变化，导致其通常具有更强的可逆性。更为最重要地是，这类无锂金属化合物正极的提出，有望帮助从电极材料设计的角度解决长期以来备受关注的固态电解质与正极之间存在的巨大界面电阻的开放性问题。然而，由于长期被忽视的电压调控和相稳定性之间的竞争，实用无锂正极的开发受其普遍呈现的低电压（<2 V）和低能量密度（≤450 Wh kg−1）特性的困扰。传统正极电压调控策略（如电负性、配位数、诱导效应等）本质上都是基于改变金属与配体键的离子/共价性质，其控制过程复杂且难以实现电压的直接及显著提升。因此，能否打破传统调控图像，设计出与传统含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当（>550 Wh kg−1）的嵌入式无锂正极材料？
鉴于此，团队在国际上首次定量解析了正极体系中关键的电压调节与相稳定性的竞争，提出包含三个相互关联阶段的p型合金策略：分子轨道转变、配体场转变以及过渡金属价态转变阶段（如图所示）。其中，每个阶段都可由两个构建的配位场描述符（
和
）定量表征，以此实现电压与相稳定性的平衡调节使电极达到理想电压。在此基础上，设计出新型嵌入式无锂正极2H-V1.75Cr0.25S4，其具有创造纪录的550 Wh kg−1（在电极尺度）的能量密度，远高于现有无锂过渡金属基电极水平(例如，TiS2的<500 Wh kg−1)，与传统的含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当。同时，2H-V1.75Cr0.25S4作为全固态电池正极与固态电解质（如Li3PS4）界面有着平滑的锂离子分布及优异的离子传输通道，从而表现出比传统氧化物正极材料更低的界面电阻。随后低温水热法的成功合成结合扫描透射电镜(STEM)、差示扫描量热测试(DSC)及拉曼光谱等光学/谱学方法的系统表征验证了其优越的电压和能量密度性能。
示意图：建立了p型合金化策略结合两个改进配体场因子(和，α/β代表不同相结构)定量调控电压调控与相稳定性竞争的理论框架
该项工作建立了正极费米能级与比能量的直观联系图像，开创了基于配位场理论同步调控电压和相位稳定性设计新型无锂嵌入式电极的新方向，进而为发展无锂正极与金属锂负极相匹配的高性能固态电池开辟思路。此外，所提出的p型合金化策略可广泛应用于电荷转移主导的离子嵌入式电极家族中，以从根本上改变我们对涉及全固态电池电极和解决界面兼容性的看法，这对打破目前商业正极对稀缺及高成本过渡金属(如Co和Ni)的依赖，以及全固态电池的推广应用都至关重要。研究工作得到了国家重点研发计划以及国家自然科学基金的资助。
论文全文：
Da Wang, Jia Yu, Xiaobin Yin, Sen Shao, Qianqian Li, Yanchao Wang, Maxim Avdeev, Liquan Chen, Siqi Shi*. A customized strategy to design intercalation-type Li-free cathodes for all-solid-state batteries
https://doi.org/10.1093/nsr/nwad010
